谱镭光电Micro显微系统与海洋光学QEpro实现荧光量子点光刻制造策略
微印刷技术正通过制作复杂的微米/纳米级标签来提高安全等级，从而改变防伪技术。然而，当前微印刷防伪标签仅包含二维特征，被视为单一编码（例如多为文本或图形），无法满足制造多编码、高存储密度标签的高端防伪需求。为此，我们引入一种荧光打印方法，用于制作三维彩色、高精密的防伪标签。在该方法中，预合成的量子点与基于双光子聚合的光刻胶一起打印，从而能够在二维和三维空间内精确调控荧光。所制备的光刻胶在紫外光下可呈现即时且无需后处理的彩色发射。我们通过在50μm×50μm×30μm的便携标签上制作包含文本和图形的多色、多层图案，展示了该方法超高的自由设计与精确制造能力。该方法还可应用于多维光学数据存储和彩色微显示[1]。
本文亮点：提出了一种结合TPP与荧光量子点优势的防伪标签制造策略。所制备的荧光光刻胶能够表现出高效的光致发光特性。荧光结果由光刻胶网络和半导体量子点（CdSe (ZnS)核壳量子点）共同构成。激光加工参数和结构参数会影响加工性能，本文详细研究了从单线条到标准立方体等基本结构的制备工艺。阐述了在二维/三维空间中提高防伪安全等级的方法。共聚焦激光显微镜是解码彩色多维图案的唯一工具。封装后的聚合物标签在连续读取条件下表现出优异的稳定性。该策略实现了具有优异稳定性和高安全等级的多维防伪标签的制造，有望推动数据安全水平的提升。
使用设备：杭州谱镭光电的光学显微系统以及366nm半导体激光器，海洋光学的QEpro光谱仪
基础光刻胶由光刻胶共聚单体PETA（49%）、交联剂TDDDA（49%）和光引发剂Irgacure 819（2%）组成。图1(a)展示了本工作所用荧光光刻胶的示意图，其组成包括共聚单体PETA（49%）、交联剂TDDDA（49%）、光引发剂Irgacure 819（2%）以及CdSe (ZnS)核壳量子点。选取不同尺寸的CdSe (ZnS)量子点作为光刻胶中的荧光源，分别产生红光（R）、绿光（G）和蓝光（B）发射。当高重复频率的飞秒激光被紧聚焦到光刻胶中时，在聚焦区域中心可能发生多光子吸收等连续非线性光学过程，从而引发单体的高分辨率交联反应。如图1(b)和(c)所示，CdSe (ZnS)量子点在激光辐照后被密封在固态聚合物中，保持明亮的光致发光。
为了研究CdSe (ZnS)量子点在光刻胶中的光学性质，在377 nm激发下测量了交联光刻胶中量子点的光致发光光谱，结果如图2(a)所示。图2(a)中的光致发光光谱显示，R-量子点、G-量子点和B-量子点分别在624、533和467 nm处具有窄发射峰，这与前期报道（Peng等人，2019）高度吻合。因此可以认为，CdSe (ZnS)量子点在激光诱导交联反应后仍保持良好的发光特性。同时，测量了交联后的量子点掺杂光刻胶的内量子效率。R-量子点和G-量子点表现出高效的光致发光，内量子效率分别为44.73%和28.13%。通常，量子点中不可避免地存在一定密度的俘获缺陷，这会显著降低光致发光量子产率（Sun等人，2021）。通过调整CdSe (ZnS)量子点在光刻胶中的浓度来提高光致发光效率。不同量子点浓度与光致发光强度之间的关系如图2(b)所示。结果发现，光刻胶的光致发光发射强烈依赖于量子点的浓度。如图2(b)所示，在相同浓度下，红光和绿光的发射强度远高于蓝光。
在五次打印过程中，依次使用R-量子点、基础光刻胶、G-量子点、基础光刻胶和B-量子点光刻胶。最终结果经过五次显影和一次封装获得。这些图案在日光下呈透明状态，而在紫外光激发下可发出不同颜色的光。值得注意的是，整个标签在紫外激发下能同时发出三色光，产生难以直接解码的叠加效果，具有高安全等级。只有共聚焦荧光显微镜才能解码荧光标签的每一层。此外，三维RGB解码（图6）通常需要利用多个荧光模块，通过合适的滤光片收集单色光发射。在一个三层标签中打印了一则新闻，包含：第一层蓝色的新闻标题“wow!”，第二层绿色的新闻图片，以及第三层红色的新闻文字“Rocket launched!”。解码时使用LSM880共聚焦显微镜对各层面进行观察与合成。图6(b)展示了使用ZEN软件选择通道组合后，在透明模式下三色叠加的结果。叠加后的荧光图像可以验证制造成功与否，但不足以获取全部信息。而每一层的单一荧光图像，如图6(c)所示，可以通过共聚焦显微镜逐层获取。综上所述，这些特征为防克隆提供了良好的安全等级，该标签可直接满足专业防伪要求。
综上所述，在本工作中，我们提出了一种荧光打印策略，用于制备具有高纯度光致发光且形状任意的荧光防伪标签。将CdSe (ZnS)核壳量子点以不同浓度掺杂到光刻胶中，并通过光学实验验证了掺杂前后的光谱一致性。得出以下结论：
1.借助RGB三色发射，该技术能够制造从二维到三维的任意复杂标签，分辨率可达约200 nm。
2.通过该策略制备的信息标签实现了三维形状与多色发光的高效存储维度。由于量子点的优异发光特性在双光子聚合过程中得到了极大保留，R-量子点和G-量子点光刻胶的内量子效率分别达到44.73%和28.13%。
本工作建立了一种用于荧光三维器件的新型制造策略。此外，该策略规避了其他激光直写技术对基底材料的严格要求，允许将不同纳米颗粒掺杂的光刻胶打印到各种固态基底上。进一步提升荧光性能将有利于高密度多维光学存储的应用。同时，该方法还可用于有源微光学元件、微型LED等领域。
参考文献：
1. Peng S, Sun S, Zhu Y, Qiu J, Yang H. Colourful 3D anti-counterfeiting label using nanoscale additive manufacturing. Virtual and Physical Prototyping 2023; 18(1).
